Salut,
Pour changer le chemin, il faut aller changer la valeur de la clé registre se trouvant dans HKLM\Software\Microsoft\WindowsNT\Currentversion\ProfileList et changer la valeur de la clé ProfilesDirectory et changer également les valeurs des chemins se situant dans les SID associés à ton ou tes comptes.
Sinon oui je pense qu'il est possible d'installer un windows XP sur un disque externe, il faut juste qu'il soit visible pour le choisir pendant l'installation. Ensuite il suffira de changer l'ordre de boot dans ton bios pour booter sur le périph USB.