Oui c'est possible, j'ai déjà fait quelque chose de similaire, plusieurs distributions Linux et un WinPE.
J'imagine que ta clé USB utilise syslinux pour démarrer le système persistant, il faudra éditer le fichier de config de syslinux "syslinux.cfg" et y ajouter le Windows. Normalement syslinux n'est pas capable de démarrer Windows, mais on peut utiliser wimboot pour palier à cela (wimboot a été créé pour booter en PXE, mais ça fonctionne aussi depuis une clé USB). Regarde la page suivante pour télécharger et voir comment utiliser wimboot: http://ipxe.org/wimboot.
Je ne peux pas te passer directement mon fichier de configuration, j'ai utilisé grub2 pour ma clé multiboot, mais ces éléments devraient te permettre de t'en sortir.