Quand tu reponds ou transfere un mail Outlook va toujours utiliser le compte par ou le mail est arrivé, ce qui est logique, et qui est a ma connaissance un comportement impossible a modifier. Tu peux par contre choisir a la main pour chaque mail le compte a utiliser pour envoyer le message.
C'est ta façon de faire qui n'est pas top, et Exchange et Outlook n'ont pas été prévu pour : faire une différence nette entre mail internet et externe est une tres mauvaise idée et une source constante d'ennuis de ce genre, et gerer les envoi reception "externe" au niveau du client alors qu'on a un tres beau et tres cher serveur Exchange sur son réseau c'est du gachis total.
Faudrait vraiment au minimum que les gens n'ai qu'un compte au niveau client, leur compte exchange, quitte a utiliser un connecteur POP pour recuperer les mails entrants sur leurs boites "externes" respectives, mais franchement ce serait bien mieux de faire directement gerer par exchange les mails du tout ton nom de domaine (ou de prendre un nom de domaine si tu n'en as pas déjà). Les gens se font souvent un monde de cette derniere solution, mais c'est vraiment pas la mort a mettre en place.