C'est 2 produits de messagerie qui n'ont rien à voir à l'origine.
Outlook Express est un client de messagerie Internet (POP3/IMAP + SMTP), dont la première version s'appelait "Internet Mail and News".
Outlook est un client de messagerie entreprise, anciennement appelé "Windows Messaging", qui intègre agenda etc, prévu pour communiquer avec un serveur Exchange. En gros c'est le concurrent de Lotus Notes.
Comme je ne l'ai jamais utilisé je vais éviter de dire des conneries, mais je pense qu'il peut aussi fonctionner en POP3 et SMTP.